稀土元素多以离子化合物形式赋存于矿物晶格中,呈配位多面体形式,其氧离子配位数一般为6~12。它们在矿物中有三种赋存状态:
1)作为矿物的基本组成元素,稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中,构成矿物的必不可少的成分。
2)作为矿物的杂质元素,以类质同象置换(钙、锶、钡、锰、锆、钍等)的形式,分散于造岩矿物和稀有金属矿物中。
3)呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类状态的稀土元素很容易提取。
主要工业价值的有50余种。具有实际利用价值的矿物有10种左右
最主要的矿物有独居石、氟碳铈矿、磷灰石、磷钇矿石等。
由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷,从而引起有效核电荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应
在原子核附近出现的概率较大的电子,可更多地避免其余电子的屏蔽,受到核的较强的吸引而更靠近核,这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。
可分为发射光谱学、吸收光谱学与散射光谱学。
发射光谱还可以区分为三种不同类别的光谱:线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子,带状光谱主要产生于分子,连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。
镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增加,它们的原子半径、离子半径均逐渐减小的现象。
镧系收缩的特点:
1、根据电子组态的特点,随原子序数的增大,新增加的电子不是填充到最外层而是填入倒数第三层的4f轨道,它比6S和5S、5P轨道对核电荷有较大的屏蔽效应,故最外层的电子受核的引力只是缓慢增加,从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势;
2、离子比原子少一电子层,失去最外层6S电子后,处于倒数第二层的4f轨道对核的屏蔽作用减小,因此离子半径的收缩比原子半径明显得多。
镧系收缩结果:
处于第三周期的钪离子Sc3+半径接近镥离子Lu3+钇离子Y3+半径落在Er3+之下,在铕离子Eu3+附近,因此自然界中钪、钇常同镧系元素铒共生,成为稀土元素的成员。
镧系收缩使它后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与同族上面一个元素极为接近,例如、ⅣB族中的锆(Zr,镧系之前)和铪(Hf,镧系之后),ⅤB族中的铌(Nb,镧系之前)和钽(Ta,铪之后),ⅥB族中的钼(Mo,镧系之前)和钨(W,钽之后)以及ⅦB族中的锝Tc(镧系之前)和铼(Re,钨之后)的原子半径和离子半径很相近,化学性质相似,造成分离上的困难。Zr和Hf,Nb和Ta在自然界矿物中共生,且彼此难于分离。
磁致冷首先是给磁体加磁场,使磁矩按磁场方向整齐排列,然后再撤去磁场,使磁矩的方向变得杂乱,这时磁体从周围吸收热量,通过热交换使周围环境的温度降低,达到致冷的目的。
稀土发火合金是利用混合稀土金属(以铈为主的稀土合金)与纯铁及少量镁、锌、铜等制成的一种功能材料。
分解稀土精矿可分为三类,即酸法、碱法和氯化分解
稀土生产中采用的分离方法(湿法生产工艺)有:
(1)分步法;分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。
(2)离子交换法;首先将阳离子交换树脂填充于柱子内,再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端,然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解,再吸附于树脂上。就这样,稀土离子一边吸附、脱离树脂,一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同,因此各种稀土离子向下移动的速度不一样,亲和力大的稀土向下流动快,结果先到达出口端。
(3)溶剂萃取法。利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法
1)真空熔炼法。特点:根据稀土金属的不同蒸气压来分离提纯。
2)真空蒸馏法.特点:利用某些稀土金属与杂质之间在某一个温度下蒸气压之间的差别,在高温下加热处理,使稀土金属与杂质分离的一种制备方法。
3)区域熔炼法。特点:根据液固平衡原理,利用熔融-固化过程以出去杂质的方法。
4)电迁移法。特点:基于在电场的作用下,使金属中的杂质离子按其正负电性和有效电荷电量依次向金属棒两端迁移,使金属得到提纯的方法。
5)悬浮区熔—电迁移联合法。特点:是在一个稀土金属料棒上同时进行区熔和电迁移提纯。
6)电解精炼法。是在选定的电解质熔盐体系中,以欲提纯的稀土金属做阳极,以铁或钨做阴极,在一定的工艺下提纯稀土金属的一种方法。
7)熔盐萃取法
特点:以熔融态的金属与杂质之间的分布为基础的提纯金属的一种方法。
磁致伸缩效应是1842年由焦耳发现的,故又称焦耳效应
磁性材料由于磁场的变化,其长度和体积都要发生微小的变化,这种现象称为磁致伸缩。
用烧碱法处理独居石精矿分解的工艺流程:
1)将精矿球磨至200目以下。在常压下于140度用浓氢氧化钠分解。
2)加热浓缩滤液至137度沸点,99%的磷酸三钠析出。
3)在PH值为3.5到4.5的条件下,用盐酸热浸滤饼。过滤分离稀土溶液和残渣。
4)调整稀土氯化物溶液的浓度和酸度,再用逆流多级混合澄清槽进行溶剂萃取。
5)萃取余物中含轻稀土,经蒸发浓缩后再结晶。得到轻稀土。
6)盐酸热浸出的不溶物,再经硝酸溶解后,再萃取得稀土。
氟碳铈矿的分解有许多方法,我们以氧化-酸浸-制取氧化铕为例:
1)焙烧。将精矿在800度下焙烧。
2)浸出。在浸出槽中,将冷却后的焙烧物加水,然后加入30%的盐酸。
3)洗涤。将出的矿浆洗涤、富集。
4)萃取分组。用专用的萃取液萃取分组。
5)提取铕。